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熔點下降

    熔點下降是描述混合溶液的熔點或凝結點下降的現象，即該溶液的熔點介於兩純溶劑的熔點之間。

原因

    假設有一溶液，將之冷卻至接近結晶狀態，並忽略其溶質所占的含量。在這個例子裡，由於溶質具有較高的熵，並佔據溶劑在溶液中的位置，使得溶液不能形成完整的結晶，故整個溶液的熔點便下降。

對於稀薄溶液而言，少量的溶質被溶入溶劑後，會額外增加一些體積。結果溶質粒子的熵減少，因此與溶質粒子的性質無關。溶液的熔點下降會完全依溶質粒子的數量和濃度，而和各種粒子的性質無關。

但在高濃度溶液下，由於溶質粒子之間的距離縮短，故溶質粒子的性質不在忽視。除了溶質數量和濃度以外，還必須將溶質粒子的性質那入考量。

對於稀薄溶液的熔點下降情況，被稱為依數性質。也就是說，只有稀薄溶液才有依數性質。

定量描述

假設一個稀薄且非電解質的理想溶液，其熔點下降變化量ΔT_F和其溶質的重量莫耳濃度m成正向趨勢，其可近似於下列比例式:

ΔT_F1 /m₁= ΔT_F2 / m₂

上式的比例常數可定義為熔點下降常數K_F，即:

K_F=ΔT_F1 /m₁= ΔT_F2 / m₂=ΔT_F / m

經過整理後可得:

ΔT_F =K_F˙m

而熔點下降常數K_F與溶劑的種類有關，和溶液濃度、溶質無關。

若溶質為電解質，上式則參入要凡得赫夫因子i，即:

ΔT_F =K_F˙m˙i

其中熔點下降變化量ΔT_F被定一為該混合溶液和純溶劑間的熔點差，即:

ΔT_F≡T_{F (純溶劑)} - T_{F (混合溶液)}

近期，科學家在高濃度理想溶液方面，以熱力學的角度來假定描述熔點下降變化量和溶液的關係:

ΔT_F ={ΔH^fus_TF - 2RT_F·lna_liq - [2ΔC^fus_pT_F²R·lna_liq + (ΔH^fus_TF)²]^0.5} / [2(ΔH^fus_TF/ T_F + 0.5ΔC^fus_p-Rlna_liq)]

其中

•  T_F是指純溶液的正常熔點。

• a_liq是指溶液的活動範圍。

• ΔH^fus_TF指純溶液在T_F時熔化時的焓變量(例如，水在0℃的ΔH^fus_TF 為333.6 J/g)。
• ΔC^fus_p是指在T_F時該溶液之液相和固相之間的熱容差(例子:水的熱容差為2.11 J˙K/g)。

    溶液活動範圍a_liq可以用皮特澤模型(Pitzer model)或模型化的TCPC模型(TCPC model)來計算，這兩組模型特別地要求3 個可校正的常數。對TCPC模型而言，這些常數可當作許多單鹽的參數。

應用

    在生物方面，在寒冷天氣下，動物藉由溫度下降，而使體內的甘油等低活性物質的重量莫耳濃度上升，導致溶劑熔點下降，進而保護其體內的細胞和流質組織，類似的例子包括能夠在0℃的美洲胡瓜魚等動物。

在生活方面，熔點下降廣泛地用在避免物質凝固的技術上。以內燃機為例，在機內的冷卻水中，加入乙二醇等抗凝劑，使冷卻水的溫度低於其自然熔點下，仍保持液態。熔點下降也被用於快速降低物質溫度上，比如製作冰淇淋或快速冷卻啤酒上。

在下雪的季節裡，高速公路上很容易積雪，有時會出現黑冰，導致行車上的安危。高速公路上灑鹽，利用熔點下降的效應，能幫助融化路上積雪，特別是去除路上的黑冰，以避免行車時的危險。

    在實驗上，可以用熔點下降的現象來得知一些物質的特性，比如有機物的分子量、物質解離度、物質純量分析等。這類的量測方法被稱為”冰點下降測定法”、”凝結點下降測定法”或者”熔點下降測定法”，此測定法而且比”沸點上升測定法”還要準確。

參考資料

1. 英國維基百科http://en.wikipedia.org/wiki/Van_%27t_Hoff_factor