目前分類:化學理論 (4)

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依數性(Colligative Property)是指溶液所具有的一類性質,這類性質只取決於溶質溶劑分子的數量,而不取決於這些分子的性質。溶液的依數性包括:蒸氣壓降低、沸點上升、熔點下降以及滲透壓。通過測量稀的非離子水溶液(例如尿素葡萄糖的水溶液)中的依數性,可以求得溶質的相對分子質量的精確值。另外,測量離子溶液的依數性則可以估計溶質電離的百分比。

    沸點上升(英文: Boiling-point elevation)是描述非揮發性混合溶液的沸點會比非揮發性純溶劑得沸點還要高的現象,也就是說,在非揮發性溶劑中加入非揮發性溶質,其會產生沸點變化量。沸點上升現象可以用沸點上升測定法(英文: ebullioscopy希臘文:ζεσεοσκοπία,意旨沸點觀測”)來量測。

    一般在定量計算沸點上升率,會先假設溶液是屬於低濃度的非揮發性理想溶液,因此沸點上升率ΔTb會與溶質的重量莫耳濃度mB和溶液的粒子數目i成正比,即為:

ΔTb = Kb · mB · i

並定義沸點上升常數Kb,其與溶劑的蒸氣壓和分子量有關,和溶質無關。

 

詳細請參見依數性-沸點上升 http://skiedeager.pixnet.net/blog/post/35573670

    熔點下降(英文:Freezing-point depression)是描述混合溶液的熔點或凝結點下降的現象,即該溶液的熔點介於兩純溶劑的熔點之間。在測定方面,可採用熔點下降測定法”(cryoscopy,希臘語: Κρυοσκοπία意旨冰點觀測’)來量測。

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沸點上升

    沸點上升(英文: Boiling-point elevation)是描述非揮發性混合溶液的沸點會比非揮發性純溶劑得沸點還要高,也就是說,在非揮發性溶劑中加入非揮發性溶質,其會產生沸點變化量。沸點上升現象可以用沸點上升測定法(英文: ebullioscopy希臘文:ζεσεοσκοπία,意旨沸點觀測”)來量測。

 

原因

當溶質溶進溶液後,化學位能對溫度的趨勢圖可以解釋為什麼溶液會出現沸點上升現象。

在稀薄溶液的情況下,沸點上升會和溶質的粒子數目和溶質的濃度有關,也就是說沸點上升是屬於溶液的依數性質之一。在熱力學上,沸點上升的起因是溶液的熵(英文:entropy),所以可以用溶液的化學能或蒸氣壓的觀點來解釋沸點上升的現象。在上面的兩個解釋方式中,可以說明為什麼大多數的溶質只能留在液相溶劑裡,而不會隨溶劑汽化互溶(除了極高溫度的環境除外)。

以蒸氣壓的觀點來看,當溶液的蒸氣壓和周圍壓力相同的時候,其會開始沸騰。對於溶劑而言,由於溶質的存在會使溶液變得稀薄,導致溶液得蒸氣壓下降。(但是,在某些例子裡,例如MgSO4溶於水後,使得會溶液變的濃稠,而不是稀薄。不過,在基礎熱力學上,這個想法的正確性還在討論中。溶質必須降低溶液的蒸氣壓,否則溶液將不會處於安定狀態。)非揮發性溶質的蒸氣壓為零,所以溶液的蒸氣壓會小於溶劑得蒸氣壓。因此,必須要用較高的溫度來將溶液得蒸氣壓達到環境壓力,並使得沸點上升。

以化學能的觀點來看,當溶液達到沸點的時候,液相和氣相有相同的化學能,也就是說,兩者能量是等價的。化學能和溫度有關,在不同的溫度下,氣體或液體,會有較低的化學能,和相較於其他相能有效率的進行反應。這意味著當非揮發性溶質加進液相溶劑內(這個過程稱為稀釋),溶劑得化學能會增加,而氣相溶劑的化學能卻毫無影響。這代表混合溶液相較於純溶液,其液相和氣相將達到另一個溫度上的平衡,例如沸點上升。

 

定量描述

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熔點下降

    熔點下降是描述混合溶液的熔點或凝結點下降的現象,即該溶液的熔點介於兩純溶劑的熔點之間。

 

原因

    假設有一溶液,將之冷卻至接近結晶狀態,並忽略其溶質所占的含量。在這個例子裡,由於溶質具有較高的熵,並佔據溶劑在溶液中的位置,使得溶液不能形成完整的結晶,故整個溶液的熔點便下降。

對於稀薄溶液而言,少量的溶質被溶入溶劑後,會額外增加一些體積。結果溶質粒子的熵減少,因此與溶質粒子的性質無關。溶液的熔點下降會完全依溶質粒子的數量和濃度,而和各種粒子的性質無關。

但在高濃度溶液下,由於溶質粒子之間的距離縮短,故溶質粒子的性質不在忽視。除了溶質數量和濃度以外,還必須將溶質粒子的性質那入考量。

對於稀薄溶液的熔點下降情況,被稱為依數性質。也就是說,只有稀薄溶液才有依數性質。

 

定量描述

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凡得赫夫因子

    凡得赫夫因子(英文名:van 't Hoff factor) 是指和溶液依數性質(比如蒸氣壓、滲透壓、熔點下降和沸點上升)有關的係數,我們常用英文代號表示。

 

原因

    溶液會出現凡得赫夫因子的原因,是因為溶液中得溶質性質與解離度的關係所致。

在溶質性值方面,若溶質為電解質的話,由於其會在溶解於溶液內時解離成離子對,導致溶液內的溶質粒子數增加;若溶質在溶液中會聚合成聚合物,則溶質粒子數減少;若溶質是屬於非電解質的話,則溶液中的溶質粒子則不變。

    在解離度方面,溶質解離後,其解離度會因溶液濃度的關係而變,濃度越稀薄,越接近電解質的離子數目。這個現象是因為溶質粒子之間的距離拉大,粒子監得庫倫作用力減弱所致。

 

定義

凡得赫夫因子的定義為:電解溶液和相同濃度的非電解溶液之間的比值。以熔點下降變化量ΔTF為例,上面的定義即為:

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